makopさん、こんばんは。

Freelibの関数で補足です。
基本的にはkinさんのresにあったように、uf_sleep関数で
Excel起動までのタイミングを取ればいいですが、Excelが
立ち上がったかどうかの確認は、uf_FindWindow_C関数が
使えます。
DDEを使う前にuf_FindWindow_C関数ですでにExcelが起動し
ているか確認して、起動していなければRun関数等でExcelを
起動、uf_Sleep関数で1秒程度タイミングを取りながらループ
処理して、そのループ中でuf_FindWindow_C関数によりExcel
起動を待つ。
一定のループが回ってもExcelが起動しなければタイムアウト
でエラー処理する。起動すればDDEのセション開始。
というロジックを組めばいいと思います。

uf_FindWindow_C関数の使い方は、Freelibのリファレンスに、
Excel起動を確認する例がありますので参考にしてください。