M.Mさん、こんにちは。

＞？？？ジョブ１とジョブ２が並行で動作しているのでしょうか。

並列に動作するということです。
説明を補足しますと、印刷ジョブはサーバで動作し、起動のアクションは
クライアントで行っています。

アプリケーションサーバ ------ exe1 --> printer1
                                  |
                                 ---- exe2 --> printer2
(デフォルトプリンタ=printer0)

クライアント１ --> exe1を起動
クライアント２ --> exe2を起動

こういう環境なので、exe1,exe2の起動がほぼ同時の場合があるんですよ。
で、それぞれでWin.iniを書き換えてプリンタを切り替えているので、
タイミングによって先に切り替えたプリンタが無効になってしまう場合が発生して
しまって困っています。