ISさん、おはようございます。

＞PBのアプリで外部関数としてVC++5.0でビルドしたDLLを参照しようとしているのですが、うまく使えません。
＞現在の設定状況は、以下のとおりです。
＞
＞VC++での関数宣言:
＞　　　　WINAPI int kp_rexec(char *host, char *user, char *passwd, char *cmd_and_args);
＞
＞外部関数宣言:
＞　　　　FUNCTION int  kp_rexec(ref string host, ref string user, ref string passwd, ref string 
com) 
＞LIBRARY \"xxx2.dll\"

モジュール定義ファイル(*.def)を作成していますか？PowerBuilderから使用するときには、
これを作成してDLLをビルドしないとだめです。
それから、PowerBuilderでの int は short int です。あと、VC++での関数宣言ですが、
引数の型は char * よりは LPSTR を使用したほうがよいと思います。