千春さん、こんばんは。

＞実行時にはもちろん接続され登録、更新等の処理は問題ありません。
＞しかし開発時には1つのデータベースしか選択できません。

実行時というよりもスクリプト内では、トランザクションが複数定義できますので、
もちろん動作します。

しかし、ＤＷペインタでは、PowerBuilderが使用しているトランザクションしか使えず、
かつPowerBuilderは、同時に複数のトランザクションを使えません。
（パイプラインを除きます）

＞開発時に複数のデータベースに接続することは可能なのでしょうか？

ですので残念ながら無理ですね。

各々のＤＢのテーブル定義は、同じ物なのでしょうか？
もし違うのであれば、開発環境だけひとつにまとめてはどうでしょう？