けんすけさん、こんばんは。

＞VB6で作成したDLL（戻り値:Boolean／引数：String）を
＞グローバル関数に宣言して実行すると必ず
＞「外部関数ＸＸＸ呼び出しエラーです。」
＞とエラーメッセージが表示します。
＞
＞アプリケーションテクニックやPowerScriptを
＞参照してもどうも間違ってはいないと思われるのですが…

えっとですね、残念ながらVBで作成したDLLはPBの外部関数からは呼び出せません。
[検索]でNo.001539のコメントツリーを読んでいただければ詳細が書いてあります。

VBでActiveX DLLを作成し、PBからはOLEオブジェクトとして呼び出せるという情報が
ありますので、それを試してみてはどうでしょうか。