os-aさん、こんにちは。

引数の文字列を明示的に ANSI に変換すれば良いのでは？
PB10 が無いので確認はしていませんが、下記のようにすればできると思いますよ。

外部関数
FUNCTION String SendMail(REF UnsignedLong szServer, REF UnsignedLong szTo, &
　　REF UnsignedLong szFrom, REF UnsignedLong szSubject,REF UnsignedLong szBody, &
　　REF UnsignedLong szFile) LIBRARY \"BSMTP.DLL\" ALIAS FOR \"SendMail;Ansi\"
FUNCTION UnsignedLong lstrcpyn(REF Blob dst, REF Blob src, Long length) &
　　LIBRARY \"KERNEL32.DLL\" ALIAS FOR \"lstrcpynA\"

スクリプト
//変数宣言
Blob szServer,szTo,szFrom,szSubject,szBody,szFile
UnsignedLong lpszServer,lpszTo,lpszFrom,lpszSubject,lpszBody,lpszFile
String ErrorMessage

//引数セット
szServer = ToAnsi(\"SMTPサーバのアドレス\")
szTo = ToAnsi(\"宛先メールアドレス\")
szFrom = ToAnsi(\"送信元メールアドレス\")
szSubject = ToAnsi(\"件名\")
szBody = ToAnsi(\"本文\")
szFile = ToAnsi(\"添付ファイル名\")

//引数のポインタ値取得
lpszServer = lstrcpyn(szServer,szServer,0)
lpszTo = lstrcpyn(szTo,szTo,0)
lpszFrom = lstrcpyn(szFrom,szFrom,0)
lpszSubject = lstrcpyn(szSubject,szSubject,0)
lpszBody = lstrcpyn(szBody,szBody,0)
lpszFile = lstrcpyn(szFile,szFile,0)

//メール送信処理
ErrorMessage = SendMail(lpszServer,lpszTo,lpszFrom,lpszSubject,lpszBody,lpszFile)
IF ErrorMessage = \"\" THEN
　　MessageBox(\"送信成功\",\"送信成功\")
ELSE
　　MessageBox(\"送信失敗\",ErrorMessage)
END IF

※アシストさんのサイトにあるオンラインマニュアルによれば、
ToAnsi() 関数は将来サポートされなくなる予定らしいので、
ToAnsi(…) は Blob(…, EncodingANSI!) としたほうが良いかもしれません。