こんにちは。

＞PB5.0Xの開発環境を32bitのロングファイルネームでインストールるすると、
＞「Program」という名前のフォルダが、インストールしたドライブのルートに
＞作成されます。中身はかなり深い階層が作成されており、最下位層にIndex.cat
＞というファイルがあります。

この現象は見たことがないのですが、「Program」というのが何であるかの予測は
つきます。おそらく、「Program Files」の初めの部分でしょう。

＞具体的にはWordに埋め込んだ、Visioやword数式エディタのオブジェクトを
＞マウス・ダブルクリックしても起動エラーになります。レジストリをチェック
＞しても原因が分からなかったのですが、Visio32.exeを/rオプションで起動す
＞ると、Programフォルダがオープンするという妙な動きをして、原因が分かり
＞ました。

ダブルクリックで動作しなくなった場合には、Explorerのファイルタイプの設定で
該当拡張子の部分を直せば起動するようにできると思います。
よくありがちなのが、起動プログラムのパスがLong FileNameで指定してあって
パスに「空白を含むディレクトリ名」が指定されている場合です。
「Program Files」などはまさにこれに該当しますね。
修正するには
　・プログラムファイル名の部分をquoteする(\"C:\\Program Files\\XXX.EXE\" とか)
　　--> 起動オプションをquote内に含めてはいけません
　・同じタブページにある参照ボタンを使用してプログラムファイル名を選択する
　　--> 自動的にquoteされます。起動オプションがあった場合には追加するのを
　　　　忘れずに
でしょうか。