northさん、おはようございます。

＞現在１つのプログラム（exeとdll群）を1,000人以上で
＞使っています。（同時実行は最大で100人位だと思いますが）
＞データベースの検索や計算処理等を関数で頻繁に行っています。
＞すべての関数を同じライブラリに入れてあり、あるはずの関数
＞が参照できませんというエラーが発生します。

同じプログラムを多数の人が使用しているということは、ファイルサーバの
共有ディレクトリにexe/dllを保存していて、それを実行しているんですよね。

ということは、アクセスする人数が増えるとファイルサーバの負荷が高くなり、
平常だったらすぐに参照できるdllが混んでくると参照に時間がかかり、
タイムオーバーとなっているのではないかと推測しています。

対策として、
１．ファイルサーバを増やして、１ヶ所のサーバへの集中を避けるようにする。
２．ライブラリ探索パスの順番を変え、エラーの出やすい関数のあるライブラリ
　　を優先して参照できるようにする。
といったことが考えられます。