kanzuさん、こんばんは。

＞一度、EXEとDLLファイルを作成して、
＞第2次開発分と言った感じで画面を増やしてるのですが、
＞
＞EXEファイルを再度作り直し、実行してみましたが、
＞初めに開発した画面数＋1画面目をOPENした際に、
＞
＞「DLL 初期化の失敗」とメッセージが上がり、次に「R0014 外部関数用のDLLライブラリが開けない」
＞と言った感じのエラーが発生し、アプリケーションが落ちてしまいます。
＞....
＞ちなみに、EXE・DLLファイルを全て消して再作成しても結果は同じになりました

以下の項目を確認してください。

１．EXEを生成する際、マシンコードのEXE+DLLではなく、P-Code形式のEXE+PBDを生成する。
　　(マシンコードのチェックをオフにしてください)

２．EXEから実行せずに、PowerBuilderの開発環境から実行するとどうなるか。